Понятие за полимерни смеси и
начини за получаването им
Приготвянето на полимерни смеси може да се извърши по един от
следните начини:
• механично смесване – към него спада екструдирането;
• разтваряне в разтворители, които разтварят и двата полимера,
изливане на филм; замразяване или изсушаване чрез спрей;
• прахово смесване;
• употреба на мономер като разтворител с цел той да бъде другия
компонент на сместа и последваща полимеризация;
• методи на тeхнологията на взаимнопроникващи мрежи.
Поради икономически причини механичното смесване е за
предпочитане. Когато се смесват полимери е необходимо да се
постигне една от следните морфологии:
• пълна хомогенност, така че двата компонента да не могат да се
различават като отделни фази;
• частична съвместимост, така че въпреки наличието на двете фази
отделните компоненти, макар и диспергирани, да са с подходящо
междуфазово взаимодействие.
Термодинамика на полимерните смеси.
Смесваемост и съвместимост на полимерните смеси
Десетилетия наред се използваха термините
смесваемост
и
съвместимост
произволно и/или взаимнозаменяемо, което е
неправилно.
Термодинамичната смесваемост
описва полимерни
смеси, които са напълно смесваеми и хомогенни на молекулно ниво, и
които се отнасят като еднофазови системи, т.е. компонентите са
взаимно разтворими. Обратно,
практическата съвместимост
описва
полимерни смеси, които имат полезни за практиката свойства. Трябва
да се подчертае, че повечето използвани в практиката смеси имат
само частична съвместимост, без да са смесваеми. Фактически те са
многокомпонентни и многогофазови системи. Контролирайки
морфологията на съставните фази може да се получи значително
предимство в баланса на свойствата, което не се наблюдава за който
и да е самостоятелен полимер, участващ в сместа.
Смесваемостта на дадена двойка полимери зависи от свободната
енергия на смесване, Δ
G
m
, която е функция от температурата,
Т
,
налягането,
р
и концентрацията,
φ
на съответния полимер. Условията
за термодинамично смесваема и стабилна смес са отрицателна Δ
G
m
и
положителна втора производна на Δ
G
m
по отношение на
φ
.
(
)
( )
(
)
( )
2
2
,
, ,
0
1
0
2
m
m
T p
G T p
d
G
d
φ
φ
∆
<
∆
>
Δ
G
m
съдържа енталпийна и ентропийна част:
Δ
G
m
= Δ
H
m
–
T
Δ
S
m
(3)
където Δ
H
m
и Δ
S
m
са съответно енталпията и ентропията на смесване.
Термодинамичната смесваемост изисква малка абсолютна стойност на
Δ
H
m
и високи стойности на Δ
S
m
. В отсъствие на силни междумолекулни
сили между сегментите на различните молекули, например липса на
водородни връзки, ентропийната част Δ
S
m
не може да компенсира не
само малкия, при това положителен принос на енталпията Δ
H
m
, поради
относително големите молекулни маси на полимерните молекули.
Според теорията на Флори-Хагинс Δ
S
m
се дава с израза:
Δ
S
m
=
-
R
(
N
1
ln
φ
1
+
N
2
ln
φ
2
)
(4)
където
N
i
е броят молове, а
φ
i
е обемната част на
i
-тия компонент в
сместа.
R
е газовата константа.
Δ
H
m
се изразява чрез:
Δ
H
m
=
RT
χ
12
N
1
φ
2
=
BV
1
N
1
φ
2
= (
υ
1
+
υ
2
)B
φ
1
φ
2
(5)
където
υ
1
и
υ
2
са молните обеми на компонентите,
V
1
е моларния обем
на компонента 1,
В
е фактор за пропорционалност, а
χ
12
е параметърът
на смесване (отнесен за 1 mol от компонент 1), който може да се
изрази като:
1
12
12
(6)
A
Bv
z w N
RT
RT
χ
∆
=
=
където
N
A
е числото на Авогадро,
z
е координационното число на
решетката, а Δ
w
12
е енергията за формиране на контактна двойка.
Приемаме, че Δ
S
m
е изразена чрез Уравнение 4. С нарастване на
молекулната маса на полимерите в сместа, броят на моловете в
сместа
N
1
и
N
2
ще намалява. Ако молекулната маса клони към
безкрайност, тогава броят молове ще клони към нула, Δ
S
m
също ще
клони към нула. При такава ниска стойност на Δ
S
m
, стойността на Δ
H
m
се очаква също да бъде недостатъчна, следователно не може да се
очаква и смесване на полимерите. Смесването може да се предскаже
до известна степен като се вземат предвид следните обстоятелства:
(1) Ако полимерите не са с много високо молекулно тегло, тогава
ентропията няма да бъде толкова малка и може да компенсира
отрицателната енталпия на смесване. По този начин би могло да се
очаква, че някои смеси от олигомери ще бъдат хомогенни. (2) Ако
енталпията на смесване е положителна, но много малка, тогава може