г л а в а   е д и н а д е с е т а

СУЛФАТИРАНЕ И СУЛФОНИРАНЕ 

Взаимодействието  на  алкохолите,  алкените  и  ароматните 

съединения  със  сярна  киселина,  олеум  или  серен  триоксид  води  до 
образуването на серни органични съединения от групата на сулфатите, 
сулфоновите киселини и др. Те се използуват главно за получаване на 
повърхностноактивни  вещества,  както  и  на  катализатори,  дъбилни 
вещества, полупродукти за органичния синтез и др. 
 
 

1 .   Р е а к ц и и  

1.1.  Сулфатиране. За естерификация  на  алкохолите се използуват 

и  трите  вида  реагенти  -  сярната  киселина,  нейният  анхидрид  -  серния 
триоксид - и киселинен хлорид - хлорсулфоновата киселина. 
 

1.1.1. Сулфатиране на алкохоли със сярна киселина. 

1.1.2. Сулфатиране на алкохоли с хлорсулфонова киселина. 

1.1.3. Сулфатиране на алкохоли със серен триоксид. 

1.1.4.  Сулфатиране  на  алкени.  Реакцията  на  алкените  със  сярна 

киселина води до образуване на сулфати: 

1.2. Сулфониране 

1.2.1.  Сулфониране на  алкени.  При взаимодействие на  алкени със 

серен триоксид се образуват сулфонови киселини и султони: 

1.2.2. Сулфониране на ароматни съединения със сярна киселина. 

1.2.3. Сулфониране на ароматни съединения със серен триоксид. 

ROH 

+

 H

2

SO

4

 ROSO

2

OH 

+

 H

2

O

ROH 

+

 ClSO

3

H 

 ROSO

2

OH 

+

 HCl

ROH 

+

 SO

3

 ROSO

2

OH

RCH= CH

2

 RCH

-

OSO

2

OH 

 (RCH

-

O)

2

SO

2

CH

3

CH

3

H

2

SO

4

RCH= CH

2

,

-

H

2

O

R

-

CH

2-

CH

2-

CH= CH

2

+

 SO

3

 R

-

CH

2-

CH= CH

-

CH

2-

SO

2

OH

 R

-

CH

2-

CH

2-

CH

-

CH

2

O SO

2

+

 H

2

SO

4

SO

2

OH 

+

 H

2

O

єыртр 11. ╤єыЇрЄшЁрэх ш ёєыЇюэшЁрэх 

235

2 .   Т е р м о д и н а м и к а  

Сулфатирането  и  сулфонирането  са  екзотермични  реакции,  но 

топлинният  ефект при реакциите  със  сярна  киселина се повишава и  в 
резултат  от  разреждането  й  с  образуващата  се  вода.  Затова 
количеството  на  отделящата  се  топлина  зависи  от  началната 
концентрация  на  сярната  киселина.  Най-голям  топлинен  ефект  имат 
реакциите със серен триоксид. 
 

Реакциите  със  сярна  киселина  са  обратими.  Равновесието  на 

сулфонирането  на  ароматните  съединения  при  обикновени  условия  е 
изтеглено  надясно,  а  сулфатирането  на  алкените  при  умерена 
температура е практически необратима реакция. 
 

Равновесната  константа  при  сулфатиране  на  алкохолите  е  по-

висока  за  първичните  алкохоли,  намалява  за  вторичните  и  е 
незначителна за третичните. 
 

За  повишаване  на  равновесната  конверсия  при  сулфатиране  на 

алкохолите  се  използува  двукратен  излишък  от  98  -  100%-на  сярна 
киселина,  но  при  алкените и  ароматните съединения  това  не  може  да 
се приложи поради протичането на странични реакции. Сулфонирането 
на  последните  със  сярна  киселина  се  провежда  при  4  -  6-кратен 
излишък  на  ароматното  съединение.  Образуващата  се  вода  се 
отдестилира като азеотропна смес с органичния реагент, чрез добавяне 
на азеотропобразуващ трети компонент или под вакуум. 
 
 

3 .   М е х а н и з ъ м   и   к и н е т и к а  

В  повечето  случаи  сулфатирането  и  сулфонирането  са 

хетерофазни  реакции  и  поради  това  се  прилага  интензивно 
разбъркване на реакционната смес. 
 

Сулфатирането и сулфонирането със сярна киселина протичат като 

електрофилно  заместване.  Сярната  киселина  изпълнява  ролята  на 
реагент и катализатор: 

+

 SO

3

SO

2

OH 

HO

-

SO

2-

OH 

 H

2

O

-

SO

2-

OH 

 SO

2-

OH 

+

H

+

-

H

2

O

+

+

-

H

+

ROH 

 RO

-

SO

2-

OH 

H

 RO

-

SO

2-

OH

SO

2

OH

+

236 

╥хїэюыюуш  эр юёэютэш  юЁурэшўхэ ёшэЄхч

Сулфогрупата  дезактивира  бензолното  ядро,  вследствие  на  което 
втора  сулфогрупа  не  може  да  се въведе чрез  сулфониране  със  сярна 
киселина. 
 

По аналогичен механизъм протича сулфатирането на алкените, но 

тук катйонът се образува чрез протониране на алкена: 

Скоростта  на  сулфатиране  на  алкените се повишава  с  повишаване  на 
киселинността на средата, която зависи от концентрацията на сярната 
киселина.  
 

Както  и  другите  киселинни  хлориди,  хлорсулфоновата  киселина 

притежава по-висока eстерифицираща способност от сярната киселина. 
Реакцията протича с висока скорост още при стайна температура и е от 
първи  порядък  спрямо  алкохола.  Механизмът  е  нуклеофилно 
заместване: 

Сулфатирането  на  алкохолите  със  серен  триоксид  обикновено  се 

разглежда като нуклеофилно заместване: 

ROH 

+

 SO

3

 RO : SO

2

O  

H

 RO

-

SO

2-

OH

+

-

докато  сулфонирането  със  серен  триоксид  е  типично  електрофилно 
заместване: 

Реакциите  са  много  бързи  и  се  лимитират  от  дифузията  на  серния 
триоксид. 
 
 

4 .   С е л е к т и в н о с т  

Вследствие  на  дехидратиращото  и  окислителното  действие  на 

сярната  киселина,  сулфатирането  на  алкохоли  е  съпроводено  с 
образуването  на  алкени,  алдехиди  и  кетони,  Добивът  на  алкени  се 

+

SO

2

OH

-

H

+

H

SO

2

OH

SO

2

OH

+

RCH= CH

2

 RCH

-

CH

3

+

H

2

SO

4

,

-

H

+

H

+

H

RCH

-

CH

3

,

-

H

+

 RCH

-

OSO

2

OH 

 (RCH

-

O)

2

SO

2

CH

3

CH

3

+

H

-

+

ROH 

+

 Cl

-

SO

2-

OH 

 [Cl SO

2-

OH] 

ROH

+

-

 Cl 

+

 RO

-

SO

2-

OH 

H

 HCl 

+

 RO

-

SO

2-

OH

+

SO

2

OH

H

SO

2

O

SO

3

-